Katalyzátor pro čištění výfuku automobilů
1. Mechanismus působení katalyzátoru
Mezi znečišťující látky ve výfukových plynech automobilů patří především oxid uhelnatý (CO), uhlovodíky (HC), oxidy dusíku (NO), oxid siřičitý (SO2) a pevné částice (sloučeniny olova, uhlíkové saze atd.). V současné době existují dva hlavní způsoby čištění výfukových plynů automobilů: vnitřní čištění a vnější čištění. Vnitřní čištění zahrnuje změnu struktury motoru, aby se podpořilo úplné spálení paliva nebo aby se umožnilo opětovné-spálení některých výfukových plynů za účelem snížení škodlivých látek. Externí čištění využívá především katalytické čistící metody, které zahrnují jak oxidační reakce CO a HC, tak redukční reakce NO, využívající katalytického působení k přeměně škodlivých látek ve výfukových plynech na neškodný CO, H2O a N2. V současnosti používané metody katalytického čištění zahrnují katalytickou oxidaci, katalytickou redukční-oxidaci a tří{9}}katalytické čištění. Třícestné katalyzátory jsou široce používány v různých zemích. Tří{13}}cestný katalyzátor se skládá hlavně ze tří částí: substrátu katalyzátoru, aktivního povlaku a katalytických aktivních složek. Kromě toho se pro zvýšení výkonu katalyzátoru často přidávají do aktivního povlaku a katalyticky aktivních složek malá množství přísad, zejména oxidy vzácných zemin a oxidy kovů alkalických zemin atd.
2. Funkce a požadavky nosiče
Podmínky používání třícestného katalyzátoru pro čištění výfukových plynů automobilů jsou poměrně drsné, včetně teplotních změn v rozsahu od -50 stupňů do 950 stupňů , silných nárazů a vibrací z vysokorychlostního proudění vzduchu a životnosti až 2 roky nebo 160 000 kilometrů. Kromě toho vysoká aktivita a teplotní odolnost vyžadovaná pro oxidaci CO a HC a redukci NOx, stejně jako odolnost vůči otravě S a P, kladou vyšší požadavky na katalyzátor. Složení katalyzátoru, kompatibilita mezi různými složkami a vlastnosti použitého aktivního oxidu hlinitého mají důležitý vliv na výkon katalyzátoru, zejména přímo ovlivňují aktivitu a životnost katalyzátoru.
(1) Složení katalyzátoru
Tří{0}}cestné katalyzátory se skládají hlavně ze substrátu katalyzátoru, aktivního povlaku a aktivních složek. Prostřednictvím speciálních procesů přípravy a různých distribucí aktivních složek s různými poměry v povlaku lze splnit požadavky na dobrý katalytický výkon na různých místech výfukového systému automobilu, od studeného startu až po vysoké teploty.
Katalyzátorový substrát: Substrát, známý také jako nosič, zahrnuje především kordieritovou voštinovou keramiku, karbid křemíku, kovové voštiny, vlnité plechy atd. Substrát by měl splňovat následující požadavky: vysoká mechanická pevnost, aby odolal teplotním šokům a silným vibracím při vysokorychlostním proudění vzduchu; velký vnější povrch a poréznost pro usnadnění adheze a disperze aktivního povlaku; nízký koeficient tepelné roztažnosti a vysoká teplotní odolnost, aby se zabránilo praskání a deformaci vedoucí k oddělení povlaku v důsledku drastických změn provozní teploty; vysoká propustnost vzduchu a vysoká odolnost proti poklesu tlaku, aby se zabránilo nadměrné ztrátě výkonu motoru v důsledku vysokého odporu výfukových plynů; nízká tepelná kapacita a vysoká tepelná vodivost pro rychlé zvýšení teploty během studených startů pro katalytické působení; a imunitu vůči látkám, které mohou otrávit katalyzátor, aniž by s ním interagovaly.
Aktivní povlak: Povlak by měl mít silnou přilnavost k substrátu a koeficient tepelné roztažnosti podobný jako u substrátu, aby se zabránilo oddělení povlaku v důsledku teplotních změn a tepelné roztažnosti a smršťování substrátu; dobrá stabilita při vysokých{0}}teplotách pro inhibici fázové transformace nebo slinování při vysokých teplotách; a určitou toleranci ke stopovým toxickým látkám, jako je Pb, S a P, aby se zabránilo otravě aktivních složek. Kromě aktivního oxidu hlinitého obsahuje povlakový materiál hlavně kompozitní oxidy vzácných zemin, jako je Ce a Zr, kovy alkalických zemin nebo alkalické kovy a oxidy kovů, jako je Ba, Sr a TiO2, přidané ke zlepšení tepelné stability povlakového materiálu a zvýšení odolnosti katalyzátoru vůči vysokým teplotám, schopnosti akumulace kyslíku, odolnosti proti otravě, disperze aktivních složek a tepelné stability.
Aktivní složky katalyzátoru: Aktivní složky by měly mít dobrou vysokou-teplotní odolnost, odolnost vůči otravě S, P, nízkou teplotu vznícení, vysokou katalytickou aktivitu, včetně vysokého oxidačního výkonu CO a HC a vysokého redukčního výkonu NOx, a dobrou disperzi. Mezi aktivní složky drahých kovů patří především platina, palladium, rhodium a jejich kombinace. Palladium a platina mají vynikající katalytickou aktivitu pro oxidaci HC a CO, zatímco rhodium má vynikající katalytickou aktivitu pro redukci NOx a jeho aktivita při nízkých-teplotách je lepší než u palladia a platiny. Se zpřísněním automobilových emisních norem a širokým zaváděním norem Euro V se požadavky na emise NOx stávají přísnějšími a třícestné katalyzátory obecně obsahují různá množství rhodia.
Tří{0}}cestné katalyzátory pro čištění výfukových plynů automobilů si dokážou udržet dobrý výkon v náročných provozních podmínkách a kromě dobrých metod přípravy je klíčová optimalizační kombinace substrátu katalyzátoru, aktivního povlaku a aktivních složek. Tří-katalyzátory jsou obvykle založeny na kordieritové voštinové keramice nebo kovových voštinách s aktivními nosiči oxidu hlinitého naplněnými aktivními složkami drahých kovů a kompozitními oxidy vzácných zemin nebo oxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin jako přísadami, rozemletými na kaši jako potahový materiál, naneseným na substrát speciálním procesem a připraveným sušením, kalcinací a aktivací.
(2) Role a vliv oxidu hlinitého
Úloha aktivního oxidu hlinitého v tří{0}}katalyzátorech spočívá v tom, že slouží jako nosič pro aktivní složky drahých kovů, aby se zajistila jejich vysoká disperze, a jako složka nátěrového materiálu, která zajišťuje vysokou specifickou povrchovou plochu, udržuje dobrou přilnavost a shodu s keramickým substrátem a zabraňuje oddělování povlaku a fázové transformaci. V současnosti je nejběžněji používaným aktivním oxidem hlinitým AOS, který má velký specifický povrch, střední distribuci pórů a dobrou odolnost vůči slinování. -Al2O3 je však metastabilní fáze a je náchylná k fázové transformaci a slinování při vysokých teplotách, což vede ke stabilní -fázi a hrubnutí částic, což má za následek výrazné snížení měrného povrchu, což ovlivňuje disperzi aktivních kovů na jeho povrchu a snižuje výkon katalyzátoru nebo dokonce deaktivuje. Navíc ve vysoko-teplotní oxidační atmosféře 800~900 stupňů bude -Al2O3 povlak reagovat s aktivní složkou Rh za vzniku ne-aktivních hliníkových solí, což také sníží aktivitu katalyzátoru.
Aby se zlepšila vysoká-stabilita povlaku aktivního oxidu hlinitého a zabránilo se jeho aglomeraci a fázové přeměně, je v současné době běžnou metodou v průmyslu přidávání prvků z jiných než -vzácných kovů, jako jsou vzácné zeminy nebo přechodné kovy, do -Al2O3. Prvky vzácných zemin mají nevyplněné 4f elektronové obaly, bohaté a neobvyklé úrovně elektronové energie a mnoho vynikajících optických, elektrických, magnetických a jaderných vlastností, spolu s jejich velmi aktivními chemickými vlastnostmi, mohou tvořit různé nové materiály s různými kategoriemi, funkcemi a použitím s jinými prvky. Kationty prvků vzácných zemin mají iontové poloměry mnohem větší než Al3+, což může zvýšit teplotu fázové transformace -Al2O3, potlačit difúzi O2- nebo Al3+, čímž se zlepší odolnost povlaku aktivního oxidu hlinitého proti slinování při vysokých{17}}teplotách a zachová se jeho vysoký specifický povrch. Studie ukázaly, že při stabilizaci struktury aktivního oxidu hlinitého mohou být přidány prvky vzácných zemin jako La, Pr, Nd a Ce, jakož i kovy alkalických zemin Ba, Sr a Ca atd. Odolnost aktivního oxidu hlinitého proti slinování při vysoké teplotě do určité míry souvisí s velikostí poloměrů iontů prvků vzácných zemin a lepšího stabilizačního účinku je dosaženo s většími poloměry iontů. Proto je La lepší modifikátor. La-modifikovaný aktivní oxid hlinitý vytvoří na povrchu LaAlO3 perovskitového typu a nukleovaný LaAlO3 bude fixován na rozích mřížky Al2O3, čímž se zlepší tepelná stabilita a specifický povrch oxidu hlinitého a zabrání se jeho přeměně na fázi.
Úloha katalytických materiálů vzácných zemin v tří{0}}katalyzátorech pro čištění výfukových plynů automobilů, zejména funkce ukládání kyslíku a uvolňování oxidu ceru v katalyzátoru. Cer má dva oxidační stavy, Ce4+ s iontovým poloměrem 0,97 Å a Ce{4}} s 1,03 Å. Jak se střídá obsah kyslíku v reakčním systému, střídají se také Ce4+ a Ce{8}} v katalyzátoru, tj. když je obsah kyslíku vysoký, Ce3+ se přemění na Ce4+ a katalyzátor adsorbuje a ukládá více kyslíku z reakčního systému; když je obsah kyslíku nízký, Ce4+ se přemění na Ce3+ a katalyzátor uvolňuje více kyslíku do reakčního systému. Úloha oxidu ceru také zahrnuje stabilizaci specifického povrchu a struktury pórů nosičů oxidu hlinitého, udržení dobré disperze aktivních složek drahých kovů, zlepšení aktivity a odolnosti katalyzátoru vůči otravě sírou a olovem atd.
Vysoce{0}}výkonný oxid hlinitý může zvětšit měrný povrch katalyzátoru a disperzi částic drahých kovů, zajistit vysokou disperzi částic drahých kovů a výrazně zlepšit-stabilitu oxidu hlinitého při vysokých teplotách po úpravě přidáním určitého množství oxidu vzácné zeminy nebo úpravou povrchu oxidu hlinitého oxidem vzácných zemin. Po úplném smíchání a rozemletí drahých kovů s výše uvedeným vysoce-aluminiovým nosičem, oxidem vzácných zemin s vysokou teplotou a vysokou schopností ukládání kyslíku, dalšími aditivními složkami a deionizovanou vodou se provede potahování, sušení, kalcinace a aktivace a získaný třícestný čisticí katalyzátor má vynikající výkon a může nahradit dovážené produkty katalyzátoru. Oxid hlinitý je nejrozšířenějším nosičem povlaku katalyzátoru, ale problém tepelné stability Al2O3 již dlouho sužuje lidi, zejména v reakčním prostředí s vysokými teplotami a přítomností vodní páry, -Al2O3 je náchylný k fázovým transformacím a slinování, což vede k rozvoji stabilní -fáze a hrubnutí částic, což má za následek výrazné snížení specifické povrchové plochy katalyzátoru, která se stává jednou deaktivací. Proto jsou výzkum a vývoj nosných materiálů na bázi oxidu hlinitého s vysokou-teplotní stabilitou a velkým specifickým povrchem klíčovými technologiemi pro vývoj nové generace katalyzátorů pro čištění výfukových plynů. Čína je navíc významným výrobcem vzácných zemin a novým směrem vývoje katalyzátorů výfukových plynů automobilů s širokými perspektivami bude způsob, jak rozvinout jejich výhody ve vzácných zeminách a vyvinout třícestné katalyzátory pro čištění výfukových plynů automobilů-založené na bázi vzácných zemin s lepším výkonem a nahradit katalyzátory z drahých kovů levnými vzácnými zeminami.
Jiné katalyzátory-typu povlaků
Kromě prvního typu povlakových-katalyzátorů, jako jsou tří-cestné katalyzátory pro čištění výfukových plynů automobilů, čtyř{2}}cestné katalyzátory pro čištění výfukových plynů naftových vozidel, katalyzátory pro odsiřování a denitrifikaci průmyslových odpadních plynů a katalyzátory konverze VOC, existuje druhý typ katalyzátoru potahovaného povlakem na palivových článcích z ušlechtilého kovu{3} povlaky nano-oxidu hlinitého na separátorech lithiových baterií. Protože nosiče pro Pt katalyzátory používané v palivových článcích jsou hlavně materiály na bázi uhlíku-, jako je grafit, a materiály nano-aluminy potažené separátory lithium-iontových baterií.